PVC各類穩定劑的作用機理及用途

鉛鹽穩定劑

鉛鹽穩定劑可分(fen)為(wei)3類：

(1)單純的鉛(qian)鹽穩定劑，多半是含有PbO的鹽基性鹽；

(2)具有(you)潤滑作用的熱穩定劑(ji)，主(zhu)要(yao)是脂肪酸的中(zhong)性(xing)和鹽基(ji)性(xing)鹽；

(3)復(fu)合(he)鉛(qian)鹽穩(wen)定(ding)(ding)劑，以(yi)及(ji)含有鉛(qian)鹽和(he)其它穩(wen)定(ding)(ding)劑與(yu)組分的(de)協同混合(he)物的(de)固體和(he)液體復(fu)合(he)穩(wen)定(ding)(ding)劑。

鉛鹽穩(wen)定(ding)(ding)(ding)劑(ji)(ji)的(de)熱穩(wen)定(ding)(ding)(ding)作(zuo)用(yong)較強，具有良好(hao)的(de)介電(dian)性能(neng)，且(qie)價格低廉(lian)，與潤滑劑(ji)(ji)合理配(pei)比(bi)可(ke)使PVC樹脂加工溫度范圍變寬，加工及(ji)后加工的(de)產(chan)品(pin)質量穩(wen)定(ding)(ding)(ding)，是(shi)目前常用(yong)的(de)穩(wen)定(ding)(ding)(ding)劑(ji)(ji)。鉛鹽穩(wen)定(ding)(ding)(ding)劑(ji)(ji)主要用(yong)在硬制(zhi)(zhi)品(pin)中。鉛鹽類穩(wen)定(ding)(ding)(ding)劑(ji)(ji)具有熱穩(wen)定(ding)(ding)(ding)劑(ji)(ji)好(hao)、電(dian)性能(neng)優異，價廉(lian)等特點。但(dan)是(shi)鉛鹽有毒，不(bu)能(neng)用(yong)于接觸食品(pin)的(de)制(zhi)(zhi)品(pin), 也不(bu)能(neng)制(zhi)(zhi)得透明的(de)制(zhi)(zhi)品(pin), 而(er)且(qie)易被(bei)硫化物污染生(sheng)成黑色的(de)硫化鉛。

金屬皂類穩定劑

硬脂(zhi)酸(suan)(suan)皂類熱穩(wen)定劑一(yi)般是(shi)堿土金屬(shu)（鈣(gai)、鎘(ge)、鋅、鋇等(deng)(deng)）與硬脂(zhi)酸(suan)(suan)、月桂酸(suan)(suan)等(deng)(deng)皂化制(zhi)取。產品種(zhong)類較多，各有其特點。一(yi)般來說潤滑性硬脂(zhi)酸(suan)(suan)優于月桂酸(suan)(suan)，而與PVC相(xiang)容性月桂酸(suan)(suan)優于硬脂(zhi)酸(suan)(suan)。

金屬(shu)皂由于(yu)能(neng)(neng)吸(xi)收HCl，某些品種還能(neng)(neng)通(tong)過其金屬(shu)離子(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)催化(hua)(hua)作(zuo)(zuo)(zuo)用以(yi)脂肪(fang)酸根取(qu)代活(huo)性部(bu)位的(de)(de)(de)(de)(de)Cl原子(zi)(zi)，因(yin)此可以(yi)對PVC起到不同程度(du)的(de)(de)(de)(de)(de)熱穩(wen)定作(zuo)(zuo)(zuo)用。PVC工業中(zhong)(zhong)極少是(shi)有(you)單一的(de)(de)(de)(de)(de)金屬(shu)皂化(hua)(hua)合物(wu)，而通(tong)常(chang)是(shi)幾種金屬(shu)皂的(de)(de)(de)(de)(de)復合物(wu)。常(chang)見的(de)(de)(de)(de)(de)是(shi)鈣(gai)鋅皂類穩(wen)定劑。根據(ju)Frye-horst機理(li)，鈣(gai)/鋅復合穩(wen)定劑穩(wen)定機理(li)可認(ren)為：首先鋅皂與(yu)(yu)PVC鏈上(shang)烯丙基氯反(fan)應，然(ran)后鈣(gai)皂、鋅皂與(yu)(yu)氯化(hua)(hua)氯反(fan)應生成(cheng)(cheng)不穩(wen)定的(de)(de)(de)(de)(de)金屬(shu)氯化(hua)(hua)物(wu)。這時,作(zuo)(zuo)(zuo)為中(zhong)(zhong)間媒介的(de)(de)(de)(de)(de)輔助穩(wen)定劑再(zai)把氯原子(zi)(zi)轉(zhuan)移到鈣(gai)皂中(zhong)(zhong)去,使鋅皂再(zai)生,延(yan)遲(chi)了(le)具有(you)促進脫氯化(hua)(hua)氫作(zuo)(zuo)(zuo)用的(de)(de)(de)(de)(de)氯化(hua)(hua)鋅的(de)(de)(de)(de)(de)生成(cheng)(cheng)。

鈣(gai)鋅類(lei)穩定(ding)(ding)劑(ji)(ji)可作為無毒穩定(ding)(ding)劑(ji)(ji)，用在食品包(bao)(bao)裝與醫(yi)療器械(xie)、藥品包(bao)(bao)裝，但其(qi)穩定(ding)(ding)性相對(dui)教(jiao)低，鈣(gai)類(lei)穩定(ding)(ding)劑(ji)(ji)用量大時透明度差(cha)，易噴(pen)霜。鈣(gai)鋅類(lei)穩定(ding)(ding)劑(ji)(ji)一般多用多元醇和(he)抗(kang)氧(yang)劑(ji)(ji)來提(ti)高(gao)其(qi)性能，近年來，國(guo)內環保要求越(yue)來越(yue)嚴，鈣(gai)鋅穩定(ding)(ding)劑(ji)(ji)正如(ru)火如(ru)荼廣泛(fan)興起。

有機錫穩定劑

有機(ji)錫中的(de)烷基錫通常是甲基、正丁基、正辛基等三(san)種。日(ri)本(ben)生產的(de)大多是丁基錫類,歐洲(zhou)辛基錫類更普遍一些(xie),這是歐洲(zhou)認可的(de)標準無毒穩定劑,美國則(ze)甲基錫用的(de)較為多一些(xie)。

常(chang)用(yong)的有機錫類(lei)穩定劑有三大(da)類(lei):

（1）脂肪(fang)族(zu)酸(suan)鹽類，主(zhu)要是指二(er)(er)月桂(gui)酸(suan)二(er)(er)丁基錫(xi)、二(er)(er)月桂(gui)酸(suan)二(er)(er)正辛基錫(xi)等；

（2）馬來酸(suan)鹽類,主要是(shi)指馬來酸(suan)二(er)丁(ding)基錫(xi)(xi)、雙(馬來酸(suan)單丁(ding)酯(zhi)) 二(er)丁(ding)基錫(xi)(xi)、馬來酸(suan)二(er)正辛基錫(xi)(xi)等(deng)；

（3）硫醇鹽類,其中雙(shuang)(硫基羧(suo)酸) 酯是用量多。

有機(ji)錫類熱穩定劑(ji)性(xing)能較好，是用于PVC硬制品與透明制品的較好品種，尤其(qi)辛基錫幾乎成為(wei)無毒包裝制品不(bu)可(ke)缺少的穩定劑(ji)，但(dan)其(qi)價格較貴。

有機(ji)(ji)錫(xi)熱(re)穩(wen)(wen)定(ding)(ding)劑（巰(qiu)基乙(yi)(yi)酸錫(xi)）對PVC有很(hen)好(hao)的穩(wen)(wen)定(ding)(ding)效果。尤其是液(ye)態的有機(ji)(ji)錫(xi)穩(wen)(wen)定(ding)(ding)劑，相比較固(gu)體的熱(re)穩(wen)(wen)定(ding)(ding)劑，液(ye)態的有機(ji)(ji)錫(xi)穩(wen)(wen)定(ding)(ding)劑能(neng)夠更(geng)好(hao)的與PVC樹(shu)脂混合(he)。有機(ji)(ji)錫(xi)穩(wen)(wen)定(ding)(ding)劑（巰(qiu)基乙(yi)(yi)酸錫(xi)）可以取代(dai)(dai)聚合(he)物上的不穩(wen)(wen)定(ding)(ding)的Cl原(yuan)子，使PVC樹(shu)脂具有長期穩(wen)(wen)定(ding)(ding)性和初期顏色保持(chi)性。并提出巰(qiu)基乙(yi)(yi)酸錫(xi)的穩(wen)(wen)定(ding)(ding)機(ji)(ji)理(li)：（1）S原(yuan)子可以取代(dai)(dai)不穩(wen)(wen)定(ding)(ding)的Cl原(yuan)子，因此抑制了共軛(e)多(duo)烯烴的生成(cheng)。（2）HCl作(zuo)為(wei)PVC熱(re)降(jiang)解的產(chan)物，又(you)可以加速共軛(e)多(duo)烯烴的生成(cheng)。而巰(qiu)基乙(yi)(yi)酸錫(xi)可以吸收產(chan)生的HCl。

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稀土穩定劑

稀(xi)(xi)(xi)土類(lei)熱穩定劑主要包(bao)括資(zi)源豐富的輕稀(xi)(xi)(xi)土鑭、鈰、釹的有(you)機(ji)(ji)弱酸(suan)(suan)(suan)(suan)鹽(yan)和無(wu)機(ji)(ji)鹽(yan)。有(you)機(ji)(ji)弱酸(suan)(suan)(suan)(suan)鹽(yan)的種類(lei)有(you)硬脂酸(suan)(suan)(suan)(suan)稀(xi)(xi)(xi)土、脂肪酸(suan)(suan)(suan)(suan)稀(xi)(xi)(xi)土、水楊酸(suan)(suan)(suan)(suan)稀(xi)(xi)(xi)土、檸檬酸(suan)(suan)(suan)(suan)稀(xi)(xi)(xi)土、月桂酸(suan)(suan)(suan)(suan)稀(xi)(xi)(xi)土、辛酸(suan)(suan)(suan)(suan)稀(xi)(xi)(xi)土等。

稀土穩定(ding)劑(ji)的作用機理初(chu)步研究(jiu)為:

(1)稀土鑭系元素(su)的特殊電子(zi)(zi)結(jie)構(外(wai)層2個電子(zi)(zi)、次外(wai)層8個電子(zi)(zi)結(jie)構,有許多空軌(gui)道(dao))所決定(ding)(ding)，其空軌(gui)道(dao)能級(ji)差很小，在外(wai)界(jie)熱(re)(re)力氧(yang)作(zuo)用下(xia)或在極(ji)性基團作(zuo)用下(xia)，外(wai)層或次外(wai)層電子(zi)(zi)被激化，可以與(yu)PVC鏈上不(bu)穩定(ding)(ding)的Cl配位(wei)(wei)，并且(qie)可以與(yu)PVC加工中分解出來的氯化氫(qing)(qing)形成(cheng)配位(wei)(wei)絡合物，同(tong)時稀土元素(su)與(yu)氯元素(su)之(zhi)間有較強的吸引力，可起(qi)到控制游離氯元素(su)的作(zuo)用，從(cong)而能阻止或延緩氯化氫(qing)(qing)的自動氧(yang)化連鎖反應，起(qi)到熱(re)(re)穩定(ding)(ding)作(zuo)用。

(2)稀土(tu)多功能穩(wen)定劑可對PVC加工中(zhong)的(de)氧和PVC本身含有(you)的(de)離子型雜質進行物理吸附，并進入稀土(tu)多功能穩(wen)定劑的(de)晶格穴中(zhong)，避免了它們對母體(ti)C—Cl鍵的(de)沖擊振(zhen)動。因此，通(tong)過稀土(tu)多功能穩(wen)定劑的(de)作(zuo)用，可以(yi)提高PVC脫HCl的(de)活化能,從(cong)而延(yan)緩PVC塑料的(de)熱降解。

(3)稀土化合物中合適的(de)(de)陰離子(zi)(zi)基團(tuan)能起置換PVC大分子(zi)(zi)上的(de)(de)烯丙(bing)基氯原子(zi)(zi)的(de)(de)作用，消除(chu)這個降解弱(ruo)點，也(ye)能達到穩(wen)定的(de)(de)目的(de)(de)。稀土穩(wen)定劑國(guo)內(nei)研究(jiu)的(de)(de)比較多。

總體來說(shuo)，稀土熱穩(wen)(wen)(wen)定(ding)劑(ji)的(de)(de)(de)穩(wen)(wen)(wen)定(ding)效果優(you)于金屬皂(zao)類(lei)穩(wen)(wen)(wen)定(ding)劑(ji)，具(ju)有較好的(de)(de)(de)長期(qi)熱穩(wen)(wen)(wen)定(ding)，并(bing)與其他種類(lei)穩(wen)(wen)(wen)定(ding)劑(ji)之(zhi)間有廣泛的(de)(de)(de)協同(tong)效應(ying)，具(ju)有良好的(de)(de)(de)耐(nai)受性(xing)，不(bu)受硫的(de)(de)(de)污染，儲(chu)存穩(wen)(wen)(wen)定(ding)，無毒環保的(de)(de)(de)優(you)點。此外，稀土元素與CaCO3具(ju)有獨(du)(du)特的(de)(de)(de)偶聯作用(yong)(yong)(yong)，同(tong)時促進PVC塑(su)化效果,因而可(ke)以(yi)增加CaCO3的(de)(de)(de)用(yong)(yong)(yong)量,減(jian)少加工(gong)助劑(ji)ACR的(de)(de)(de)使(shi)用(yong)(yong)(yong)，有效地降低(di)成本。稀土對(dui)聚氯乙烯的(de)(de)(de)穩(wen)(wen)(wen)定(ding)作用(yong)(yong)(yong)的(de)(de)(de)特點在(zai)于其獨(du)(du)特的(de)(de)(de)協同(tong)作用(yong)(yong)(yong)。稀土與某(mou)些金屬、配位體和助穩(wen)(wen)(wen)定(ding)劑(ji)適當配合,能極(ji)大的(de)(de)(de)提高穩(wen)(wen)(wen)定(ding)作用(yong)(yong)(yong)。